由於硼是缺電子結構，三氟化硼形成一個4中心6電子的大π鍵，6個電子分別由3個氟原子提供，3個氟原子各提供1個全充滿的2p軌道，與硼原子的空p軌道肩並肩，形成大π鍵。B原子以sp2雜化軌道成鍵，分子為平面正三角形分子。
一般的是3個，比如BCl3
但在硼烷、配合物中，也可以是4個
因為硼形成3個共價鍵後，還有1個空軌道，能接受1對電子，形成配位鍵，比如HBF4
B上連接4個F，其中有一個就是F→B配位鍵
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