由于硼是缺电子结构，三氟化硼形成一个4中心6电子的大π键，6个电子分别由3个氟原子提供，3个氟原子各提供1个全充满的2p轨道，与硼原子的空p轨道肩并肩，形成大π键。B原子以sp2杂化轨道成键，分子为平面正三角形分子。
一般的是3个，比如BCl3
但在硼烷、配合物中，也可以是4个
因为硼形成3个共价键后，还有1个空轨道，能接受1对电子，形成配位键，比如HBF4
B上连接4个F，其中有一个就是F→B配位键
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