選擇正負離子模式主要是根據化合物的性質，也就是看結構而流動相環境影響分析的靈敏度。
比如含羧基，磺酸基的物質，一般肯定可以使用負離子模式，因為在一般情況下可以電離為R-COO-，和R-SO3-在酸性的流動相中，如pH3以下，羧酸根可能就不好電離成負離子了，這時負離子監測的靈敏度下降，而磺酸根酸性較大，仍然可以電離。
而含氮的化合物鹼性化合物，包括季氮化合物，一般採用正離子模式，R-NH3+，R2-NH2+，R3-NH+，R4-N+這些化合物一般容易加和氫離子形成正電荷的離子同樣跟他們的鹼性有關，季氮化合物是強鹼，一般情況都可以正離子監測的
兩性化合物如氨基酸，有個等電點pH的，根據流動相pH不同選擇模式。
一般酸性化合物流動相選pH大於pKa2.0以上，採用負離子模式反之鹼性化合物流動相選pH小於pKa2.0，採用正離子模式
我遇到的情況一般是正離子模式應用更多，一方面流動相由於色譜柱的性質一般偏向酸性（pH2-8），另一方面，普遍採用的ESI離子源是一種超軟電離的離子源，在酸性條件下大部分極性較大的化合物都可以加和氫離子，形成正電離子，如沒有氮的黃酮類，脂類，糖類等。
且負離子模式相應一般比正離子模式小一個數量級。
在優化質譜條件的時候正負離子都試試哈，看看相應值！~還有，看看樣品的基質是否有干擾，看看基線高度和性噪比！
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