正四面體的分子有兩種情況：第一種是像甲烷一樣至少由五個原子組成的，其中有一箇中心原子，另外四個原子連接可以形成正四面體，中心原子在正四面體內接球球心的位置。這樣的分子鍵角是由中心原子和外圍的兩個原子的連線夾成的，鍵角是109゜28'，類似的還有NH4+、CCl4等。另一種是像P4(白磷)這樣的結構。一個白磷分子有四個磷原子構成，每個磷原子在正四面體的一個頂點，由於沒有中心原子，所以鍵角就是三個磷原子的夾角，60゜
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