自由體積效應

自由體積理論 自由體積理論概要：

當自由體積減少到一定程度時，它不能夠再容納鏈段的運動，鏈段運動的凍結導致玻璃化轉變發生。所以——玻璃化轉變温度是自由體積達到某一臨界值的温度。在該温度下自由體積已不能提供足夠的空間容納鏈段的運動。 

自由體積理論是由Vrentas和Duda發展的很好的理論預測的方法，它可以關聯和預測聚合物－溶劑混和體系的擴散行為。自由體積理論由下邊的表達式衍生而來，此表達式是溶劑在聚合物中的自擴散係數D1，它和濃度和温度相關。

自由體積理論是把液態和固態物質的體積區分為佔有體積和自由體積兩部分來解釋液體的粘度與温度的關係，推導WLF方程和解釋玻璃化轉變機理及其影響因素的一種理論。

在一定的温度下，液態物質內部處於高彈態的高聚物內的自由體積分數、構成自由體積的孔穴在尺寸和位置上的分佈狀態也是一定的。隨着温度的升降，不但佔有體積要熱脹冷縮，而且自由體積也要熱脹冷縮，孔穴的大小及其分佈也要進 行調整，以適應所處的温度。但是當物質處於玻璃態時，只有佔有體積能熱脹冷縮，而自由體積則因分子運動和鏈段運動的凍結而被凍結。這一理論把玻璃態視為等自由體積狀態。