馬氏規則的原因是親電加成反應中生成了較為穩定的碳正離子。加上一個H+的碳原子會使其他碳原子上引入一個正電荷，形成一個碳正離子。由於誘導效應和超共軛效應，取代基（碳上連接的碳或給電子基團）越多的碳正離子越穩定。而加成反應的主要產物會由一個更加穩定的中間體產生。所以烯烴加溴化氫時，溴化氫中的氫總是加在連氫最多的碳上，而鹵素基團加在連氫最少的碳上。然而，其它比較不穩定的碳正離子仍然存在，通過它們生成的產物是不符合馬氏規則的，通常是反應的副產物。
馬氏規則
這個規則可以概括為“氫多加氫”或“富者愈富，而窮者愈窮”：連氫多的碳會得到另外的氫，而連氫少的碳會得到另外的取代基。對於其他不對稱親電試劑也是如此。正電基團加到取代少的碳上，負電基團加到取代多的碳上。
馬氏加成規則:在烯烴的親電加成反應中，加成試劑的正性基團將加到烯烴雙鍵 ( 或叁鍵 )帶取代基較少 (或含氫較多 )的碳原子上 .例如，在鹵化氫對異丁烯的加成反應中，HX 的正離子H連接到雙鍵末端的碳原子上，形成叔滷代物.
馬氏規則:給某種不飽和烴加成HX時，氫原子會被加成到含氫較多的碳原子上，另一個基團會加在氫原子較少的碳原子上.比如給CH3CH=CH2加成HCl時，會生成CH3CHClCH3.
符合馬氏規則的加成稱為馬氏加成.
同樣的還有反馬氏加成.取決於反應物的性質和反應條件的選擇.
馬式加成，馬氏規則，當發生親電加成反應（如鹵化氫和烯烴的反應）時，親電試劑中的正電基團（如氫）總是加在連氫最多（取代最少）的碳原子上，而負電基團（如鹵素）則會加在連氫最少（取代最多）的碳原子上。
反馬式加成，反馬氏規則，不對稱烯烴與鹵化氫等親電試劑發生加成反應的取向與按馬氏規則預測的取向不一致時，稱為反馬爾可夫尼可夫規則。
反馬氏規則的情況大致有兩種：在光及過氧化物作用下，發生了遊離基(自由基)加成反應（參見過氧化物效應）當親電試劑中氫原子的電負性大於所連的原子或原子團時，從形式上看加成的取向是違反馬氏定則的。
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